كاتاليست اوليه‌اي كه به طور تجاري در توليد اسيد سولفوريك استفاده شده كاتاليست Pt بر پايه آزبست(Asbestos) بوده؛ اين كاتاليست گرانقيمت به شدت در برابر مسموميت با فلزات سنگين مانند Pb ، As و Zn ( كه عمدتاً در پيريتهاي آهن كه به عنوان منبع گوگرد استفاده مي‌شوند وجود دارند) آسيب‌پذير بود. در نتيجه اين كاتاليست در 1920 با كاتاليست ارزانتر و مقاومتر  V2O5/K Sulfate جايگزين شد.كاتاليستهاي فعلي از V2O5/K Sulfate(بعلاوه سولفات سديم يا سولفات سزيم) بر پايه‌هاي غني از سيليكا مانند خاک دیاتومه یا Kieselguhr يا سيلكاي كلوئيدي مخلوط شده با Kieselguhr تشكيل شده است.

نخستين بار De Haen درسال  1900 موثربودن كاتاليست پنتا اكسيد واناديم در اكسيداسيون SO2 را كشف كرد. اما فعاليت اين كاتاليست بسيار پايين بود؛ در حقيقت، اولين كاتاليست پنتا اكسيد واناديم موفق تجاري در سال 1921 توسط شركت BASF ارائه گرديد. اين كاتاليست درسال 1927 توسط شركت آمريكاييGeneral chemical  تكميل شد. فاز فعال اين كاتاليست مخلوطي از واناديم و پتاس بودكه روي پايه  Pumice يا كيزلقو قرار داشت.

اين كاتاليست از مخلوط كردن كيزلقور با محلولي شامل آمونيم متاوانات و هيدروكسيدپتاسيم تهيه مي‌شد. اين مخلوط خشك شده وسپس شكل دهي مي گرديد ونهايتا درK 753 دراتمسفر SO2 وهوا كلسينه و با جريان هوا خنك مي شد.

در سال 1932 توسط شركت Seldon روش جدیدی را ارایه داد. در روش ارائه شده، محلول سيليكات پتاسيم به روي خاك دياتومه پاشيده شده و با خاك دياتومه كاملا مخلوط مي شد. به مخلوط بدست آمده، محلول آلومينات پتاسيم كه از آلومينا ومحلول هيدروكسيد پتاسيم تهيه شده بود، اسپري شده وتوده ژل مانندي تشكيل مي شد. سپس سوسپانسيون غليظ ژلاتيني بدست آمده خشك و شكل دهي مي شد. محصول به شكل استوانه هاي به طولmm 6-4 بود. نهايتا اين محصول در محيط SO2 كلسينه مي شد. كلسيناسيون به تدريج با افزايش غلظت SO2 در درجه حرارت تا حدودK 770 انجام مي شد.

در حوالي سالهاي 1933 شركت مونسانتو نيز به تهيه كاتاليست واناديم پرداخت. روش تهيه آنها بر اساس رسوب سيليكاژل از محلول پتاسيم با استفاده از اسيد هيدروكلريدريك در حضور آمونيوم متاوانادات وهيدروكسيدپتاسيم بود كه يك كاتاليست بر روي پايه سيليكاژل نتيجه مي دهد. اصلاحات و روشهاي بعدي توسط Joseph انجام گرديد؛ ‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌وي محلول قليايي سود سوزآور، پتاس ومحلول قليايي اكسيد واناديم را به يك مخلوط مرطوب متشكل از صمغ كتيرا (حدود 6% )، پودر خاك دياتومه وسولفات پتاسيم افزود. خمير حاصل را شكل دهي نمود وبراي مدت يك ساعت در درجه حرارت 450 درجه سانتیگراد كلسينه نمود.از اين كاتاليست دردرجه حرارت بالای 420 درجه سانتیگراد‌‌ فعاليت رضايت بخشي حاصل گرديد‌.

يكي ديگراز فرمولاسيونهاي جالب در زمينه اين كاتاليست توسط Boreskov‌‌ وهمكارانش ارائه گرديده است؛ اين كاتاليست كه ( Barium/Aluminum/Vanadium‌)  BAV‌‌ نام داشته ، داراي تركيب زير قبل از كلسيناسيون است ‌:

‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌(2KCl) . (3BaO ). (2K2O ).(0.5Al2O3). (12SiO2).‌‌‌‌( V2O5)

اين كاتاليست از واكنش محلول قليايي (K2SiO2) بامحلول هيدروكسيد AlCl3 ومحلول آبي BaCl2 براي تشكيل رسوب به دست مي آيد. اين رسوب جمع و فيلتر مي گردد تا به صورت كيك با %45- 40 آب در آيد.كيك به صورت دانه، حلقه يا گرانول شكل دهي مي گردد و در  خشك مي شود.  ماده خشك شده در تماس با SO2   قرار مي گيرد تا فازهاي پلي وانادات تشكيل شده وهمچنين كلر آزاد گردد. در ادامه توسعه اين كاتاليست، شركت روسي UraItechnogenmet ،فرمولي ديگر تحت عنوان SVD(Sulfur/Vanadium/Diatomite ارائه داد. اين كاتاليست با كمك V2O5  ، سنگ گچ (Gypsum)، بي سولفيد پتاسيم و خاك دياتومه (Kieselguhr) ، به دست مي آيد وداراي تركيب زير است  :

(V2O5).(2.7K2O).(0.6SO2).(0.75CaO).(25SiO2)

اين كاتاليست از مخلوط كردن خاك دياتومه ، با مواد اشاره شده همراه آب، توليد خمير، شكل دهي، خشك كردن وكلسيناسيون ساخته مي شود. اين كاتاليست مقاومت مكانيكي بالاتري نسبت به كاتاليست BAV دارد. توسعه هاي ديگري نيز در مورد كاتاليست واناديوم وجود دارد كه به صورت Patent بوده ويا جزييات كمي از آنها گزارش شده است. با اين حال كاتاليستهاي تجاري اصلي، تفاوت اساسي از لحاظ ساخت با آنچه گفته شده ندارد و تحول واقعي در اين زمينه كمتر صورت پذيرفته است.

كاتاليستهاي V2O5/K Sulfate تقويت شده با Cs فعاليت بيشتري دارند و در مقايسه با كاتاليسهايي كه تنها از تقويت كننده‌هاي Na,k استفاده مي‌كنند فعاليت بالاتري را در دماهاي پايين‌تر حفظ مي‌كنند.

كاتاليست‌هاي تجاري VK69,VK56 ساخت شركت دانماركي HOLDOR TOPSOE، كاتاليست هاي فعال شده با  Cs هستند كه داراي كارايي بسيار بالايي مي‌باشند و بيشتر براي بسترهاي سوم و چهارم راكتور توصيه شده‌اند.

اين كاتاليست نسبت به ساير كاتاليستهاي فاز گاز در برابر عوامل خارجي بسيار مقاوم مي‌باشد و نوعاً داراي كيفيت بالا و طول عمر 10-5 سال در دمايي بالا (Cْ650-600) مي باشد. فعاليت كاتاليستي آن نيز در طول سالها استفاده تغييري نكرده و تنها به خاطر ضايعات سايشي در راكتور هر چند مدت يكبار غربال شده و دانه‌هاي خرد شده كاتاليستي با كاتاليست نو جايگزين مي‌گردند. اگرچه پلاتين، فعاليت كاتاليستي بالاتري دارد اما مقاومت بالاي واناديم در مقابل غيرفعال شدن، دليل اصلي جايگزيني واناديم به جاي پلاتين (كاتاليست قديمي اين واكنش) مي‌باشد.

كاتاليست V2O5/Silica تقويت شده با Cs كه از روش Sol-gel تهيه مي‌شوند به واسطه توزيع بالاي فاز فعال فعاليت بالاتري دارند.

در حال حاظر برندهای مختلفی در ایران و جهان در حال فعالیت هستند که از جمله برندهای درجه یک هالدر تاپسو دانمارک TOPSOE و مونسانتو و کتکو Catco کانادا میباشد و در رده های بعدی شرکت باسف BASF و گسترش کاتالیست ایرانیان ICD و پس از آن نیز شرکت هندی سودکمی  Sude chemie میباشد و پس از آن شرکت های چینی قرار دارد که به ترتیب کیفیت و مدت زمان عمر کاتالیست و مقدار مورد نیاز به ازای یک تن اسید ذکر شده اند.