تاريخچه ساخت كاتاليست پنتا اکسید وانادیم در فرآیند تولید اسید سولفوریک

كاتاليست اوليه‌اي كه به طور تجاري در توليد اسيد سولفوريك استفاده شده كاتاليست Pt بر پايه آزبست(Asbestos) بوده؛ اين كاتاليست گرانقيمت به شدت در برابر مسموميت با فلزات سنگين مانند Pb ، As و Zn ( كه عمدتاً در پيريتهاي آهن كه به عنوان منبع گوگرد استفاده مي‌شوند وجود دارند) آسيب‌پذير بود. در نتيجه اين كاتاليست در 1920 با كاتاليست ارزانتر و مقاومتر  V₂O₅/K Sulfate جايگزين شد.كاتاليستهاي فعلي از V₂O₅/K Sulfate(بعلاوه سولفات سديم يا سولفات سزيم) بر پايه‌هاي غني از سيليكا مانند Kieselguhr يا سيلكاي كلوئيدي مخلوط شده با Kieselguhr تشكيل شده است.

 كاتاليست پنتا اکسید وانادیم 

نخستين بار De Haen درسال  1900 موثربودن كاتاليست پنتا اكسيد واناديم در اكسيداسيون SO₂ را كشف كرد. اما فعاليت اين كاتاليست بسيار پايين بود؛ در حقيقت، اولين كاتاليست پنتا اكسيد واناديم موفق تجاري در سال 1921 توسط شركت باسف آلمان ((BASF ارائه گرديد. اين كاتاليست درسال 1927 توسط شركت آمريكايي General chemical  تكميل شد. فاز فعال اين كاتاليست مخلوطي از واناديم و پتاس بودكه روي پايهخاک   كيزلقور ((Kieseguhr قرار داشت.

اين كاتاليست از مخلوط كردن كيزلقور با محلولي شامل آمونيم متاوانات و هيدروكسيدپتاسيم تهيه مي‌شد. اين مخلوط خشك شده وسپس شكل دهي مي گرديد ونهايتا درK 753 دراتمسفر SO₂ وهوا كلسينه و با جريان هوا خنك مي شد.

در حوالي سالهاي 1933 شركت مونسانتو (Monsanto) نيز به تهيه كاتاليست واناديم پرداخت. روش تهيه آنها بر اساس رسوب سيليكاژل از محلول پتاسيم با استفاده از اسيد هيدروكلريدريك در حضور آمونيوم متاوانادات وهيدروكسيدپتاسيم بود كه يك كاتاليست بر روي پايه سيليكاژل نتيجه مي دهد. اصلاحات و روشهاي بعدي انجام گرديد در این روشها محلول قليايي سود سوزآور، پتاس ومحلول قليايي اكسيد واناديم را به يك مخلوط مرطوب متشكل از صمغ كتيرا (حدود 6% )، پودر خاك دياتومه وسولفات پتاسيم افزود. خمير حاصل را شكل دهي نمود وبراي مدت يك ساعت در درجه حرارت كلسينه نمود. از اين كاتاليست در درجه حرارت كمتر از‌ فعاليت رضايت بخشي حاصل گرديد‌.

يكي ديگراز فرمولاسيونهاي جالب در زمينه اين كاتاليست توسط Boreskov‌‌ وهمكارانش ارائه گرديده است؛ اين كاتاليست كه ( Barium/Aluminum/Vanadium‌)  BAV‌‌ نام داشته ، داراي تركيب زير قبل از كلسيناسيون است ‌:

‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌(2KCl) . (3BaO ). (2K₂O ).(0.5Al₂O₃). (12SiO₂).‌‌‌‌‌( V₂O₅)

اين كاتاليست از واكنش محلول قليايي (K₂SiO₂) بامحلول هيدروكسيد AlCl₃ ومحلول آبي BaCl₂ براي تشكيل رسوب به دست مي آيد. اين رسوب جمع و فيلتر مي گردد تا به صورت كيك با %45- 40 آب در آيد. كيك به صورت دانه، حلقه يا گرانول شكل دهي مي گردد و خشك مي شود.  ماده خشك شده در تماس با SO₂   قرار مي گيرد تا فازهاي پلي وانادات تشكيل شده وهمچنين كلر آزاد گردد. در ادامه توسعه اين كاتاليست، شركت روسي UraItechnogenmet ،فرمولي ديگر تحت عنوان SVD(Sulfur/Vanadium/Diatomite ارائه داد. اين كاتاليست با كمك V₂O₅  ، سنگ گچ (Gypsum)، بي سولفيد پتاسيم و خاك دياتومه (Kieselguhr) ، به دست مي آيد وداراي تركيب زير است  :

(V₂O₅).(2.7K₂O).(0.6SO₂).(0.75CaO).(25SiO₂)

اين كاتاليست از مخلوط كردن خاك دياتومه ، با مواد اشاره شده همراه آب، توليد خمير، شكل دهي، خشك كردن و كلسيناسيون ساخته مي شود. اين كاتاليست مقاومت مكانيكي بالاتري نسبت به كاتاليست BAV دارد. پیشرفتهای جدیدتر ديگري نيز در مورد كاتاليست واناديوم وجود دارد كه به ثبت اختراع شرکتهای تولید کننده کاتالیست بوده ويا جزييات كمي از آنها گزارش شده است. با اين حال كاتاليستهاي تجاري اصلي، تفاوت اساسي از لحاظ ساخت با آنچه گفته شده ندارد و تحول واقعي در اين زمينه كمتر صورت پذيرفته است.
 

كاتاليست پنتا اکسید وانادیم تقویت شده با سزیم

كاتاليستهاي V₂O₅/K Sulfate تقويت شده با Cs فعاليت بيشتري دارند و در مقايسه با كاتاليسهايي كه تنها از تقويت كننده‌هاي Na,k استفاده مي‌كنند فعاليت بالاتري را در دماهاي پايين‌تر حفظ مي‌كنند.

كاتاليست‌هاي تجاري VK69,VK56 ساخت شركت دانماركي HOLDOR TOPSOE، كاتاليست هاي فعال شده با  Cs هستند كه داراي كارايي بسيار بالايي مي‌باشند و بيشتر براي بسترهاي سوم و چهارم راكتور توصيه شده‌اند.

اين كاتاليست نسبت به ساير كاتاليستهاي فاز گاز در برابر عوامل خارجي بسيار مقاوم مي‌باشد و نوعاً داراي كيفيت بالا و طول عمر 10-5 سال در دمايي بالا (Cْ650-600) مي باشد. فعاليت كاتاليستي آن نيز در طول سالها استفاده تغييري نكرده و تنها به خاطر ضايعات سايشي در راكتور هر چند مدت يكبار غربال شده و دانه‌هاي خرد شده كاتاليستي با كاتاليست نو جايگزين مي‌گردند. اگرچه پلاتين، فعاليت كاتاليستي بالاتري دارد اما مقاومت بالاي واناديم در مقابل غيرفعال شدن، دليل اصلي جايگزيني واناديم به جاي پلاتين (كاتاليست قديمي اين واكنش) مي‌باشد.

كاتاليست V₂O₅/Silica تقويت شده با Cs كه از روش Sol-gel تهيه مي‌شوند به واسطه توزيع بالاي فاز فعال فعاليت بالاتري دارند.