استاندارد های محیط زیست برای گازهای خروجی

استاندارد آلاينده هاي خروجی ناشي از صنايع استاندارد که در تاریخ 28/8/1379 مصوب شده است به شرح زیر میباشد که با توجه به اینکه گاز دی اکسید گوگرد به عنوان آلاینده در کارخانه های اسید سولفوریک مطرح است جدول مربوط به این گاز آورده شده است.

استاندارد آلاينده هاي خروجی ناشي از صنايع استاندارد  [www.doe.ir]

نوع واحد

صنايع آلاينده

استاندارد گازها

استاندارد ذرات

درصد تيرگی

ملاحظات3

نوع گاز

درجه1

درجه2

واحد

درجه 1

درجه 2

واحد

درجه 1

درجه 2

کارخانه تهيه کلروفريک

تهيه کلروفريک

HCL

67

201

PPM

-

-

-

-

-

2

ساير واحدهای صنعتی

هر روز توليدی

SO2

800

800

PPM

100

250

 

20

-

21

H2S

2/7

18

PPM

100

250

20

-

21

CO

304

435

PPM

100

250

20

-

21

F2

4/6

16

PPM

100

250

20

-

21

 

با توجه به جدول بالا مقدار گاز خروجی حداکثر دی اکسید گوگرد 800ppm میباشد که با توجه به تکنولوژی دو جذبی این شرکت مقدار گاز دی اکسید خروجی در محدوده 200ppm خواهد که در زیر با استناد به موارد مختلف این مقوله اثبات میشود.

1-بررسی تکنولوژی و فرآیند های تولید اسید سولفوریک

 

الف – تولید از روش تک جذبه

روش تولید اسید سولفوریک معمولاً در تناژ صنعتی از طریق سوزاندن گوگرد می باشد. اگرچه در برخی موارد این محصول بصورت محصول جانبی در فرآیندهای تشویه نیز در مقیاس های بزرگ تولید می گردد. به هر حال تقریباً اصول کار این واحدها شبیه به هم است. در روش سوزاندن گوگرد ابتدا گوگرد بصورت پودری درون یکسری حوضچه های ذوب ریخته شده و در آنها توسط کویل‌های بخار در دمای 120 درجه سانتیگراد ذوب می گردد. در آنجا ناخالصی های همراه گوگرد ته­نشین خواهد شد و گوگرد مذاب بصورت سر ریز وارد حوض های ذخیره خواهند شد. در این حوض ها گوگرد توسط کویل‌های بخار به حالت مذاب نگهداری می‌گردد. با كنترل فشار بخار و سیرکولاسیون مداوم جريان گوگرد مذاب، همواره دماي جريان مذاب كنترل می شود. در حقیقت این حوض­ها وظیفه ذخیره مواد اولیه لازمه را دارند. گوگرد مذاب توسط پمپ بداخل مشعلی درون کوره پاشیده شده و در دمای 1000 درجه سانتیگراد می سوزد و تبدیل به گاز SO2 می شود (در حضور هواي خشك) و به این ترتیب  گرمای بسیار زیادی تولید می شود:

S + O2   →  SO2 + Q

درجه حرارت كوره پس از احتراق به 1000 درجه سانتيگراد بالغ خواهد شد. اين حرارت در قسمت بعدي نه تنها مورد نياز نبوده بلكه مي‌بايست از سیستم دفع گردد. لذا با گذراندن گاز SO2 از داخل يك ديگ بخار، درجه حرارت گاز به 450 درجه كاهش داده مي‌شود و بدين ترتيب به ميزان زیادی بخار توليد مي‌گردد. بطور کلی مشخصات بخار تولیدی وابستگی زیادی به نیاز یوتیلیتی این واحد و یا واحد های جنبی خواهد داشت و در طراحی های مختلف این مشخصات متفاوت خواهد بود. در برخی از واحد ها نیاز به بخار اشباع بعنوان یوتیلیتی زیاد است که می توان بخار تولید شده را در این مرحله بصورت بخار اشباع تولید نمود و یا در برخی از واحد های دیگر بخار تولیدی را بصورت بخار سوپرهیت درآورده و آنرا تبدیل به برق و یا مستقیماً در توربو ژنراتورها استفاده می نمایند.

فرآیند تک جذبه تولید اسید سولفوریک

 گاز خروجي از بويلر وارد دستگاه گاز فيلتر شده و از آنجا با حرارت 430 درجه سانتيگراد وارد اولين مرحله از چهار مرحلة كانورتور مي‌گردد. در اين مرحله تقريباً 64% گاز SO2 در حضور كاتاليست پنتا اكسيد واناديم  به گاز SO3 تبديل مي‌گردد.

S+1/2O2→SO3+Q

اين واكنش نيز گرمازا بوده و دماي گاز تا 600 درجه سانيتگراد بالا مي‌رود. جريان گاز پس از خروج از كانورتور طي گذر از يك بويلر، به دماي 430 درجه سانتيگراد سرد شده و به مرحله دوم كانورتور هدايت مي‌گردد. در اين مرحه درصد تبديل SO2 به SO3 به 85% و دماي گازها به 510 درجه سانتيگراد مي‌رسد كه ضمن خنك سازي تا 430 درجه سانتيگراد واكنش در مرحله سوم كانورتور ادامه مي‌يابد و درصد تبديل و دماي گازهاي خروجي اين مرحله بترتيب به 97% و 480 درجه سانتيگراد مي‌رسد. ضمن سردسازي مجدد جريان گاز تا 380 درجه سانتيگراد، اين جريان به مرحله چهارم (مرحله آخر) كانورتور هدايت شده و با پيشرفت واكنش، درصد تبديل به 8/99% مي‌رسد. 2/0 درصد باقيمانده كه قابل تبديل نيست به اتمسفر تخليه مي‌گردد. با كنترل گوگرد در گاز خروجي تا حداكثر 1500ppm ،  به سختی میتوان به حد استاندارد رسید و همیشه با مشکل مواجه هست.

در زیر نمونه ای از نمودار تعادلی و فرآیند مربوطه برای سیستم تک جذبی در تولید اسید سولفوریک میباشد که همانطور که مشاهده میشود به سختی میتواند به تبدیل بالای 97 درصد رسید و این باعث نشر بالای گاز دی اکسید کربن در جو میشود. از نکات دیگر این نمودار اینکه شما به هیچ عنوان نمیتوانید از  در شرایط عادی با ورودی دمای 420 درجه و با کاتالیست درصد بالا به زیر 1500ppm  دست یابید مگر اینکه از کاتالیستهای سزیمی و یا سوپر سزیمی استفاده کرد و رنج دما را کاهش داد.

نمونه ای از نمودار تعادلی و فرآیند مربوطه برای سیستم تک جذبی در تولید اسید سولفوریک

جریان خروجی از بستر چهارم، می بایستی تا دمای 170 درجه سانتیگراد خنک گردد و این عملیات توسط یک دستگاه مبدل حرارتی صورت می­گیرد. نکته قابل توجه اینست که این مبدل های حرارتی که وظیفه خنک سازی جریان گازی را دارند می­توانند بصورت بویلر و یا سوپر هیتر و یا اکونومایزر عمل نمایند و بسته به نیاز واحد بخار با مشخصات متفاوت تولید نمایند.

جریان گازی SO3 وارد برج های جذب می گردد. در آنجا اسید سولفوریک غلیظ با گاز SO3  برخورد کرده و در آن حل می گردد و سپس این اسید با آب رقیق خواهد شد؛ بطوریکه اسید به غلظت بالای 98 درصد می رسد. این واکنش نیز بسیار گرما زا می باشد و می بایستی خنک گردد و این عملیات توسط دو عدد مبدل حرارتی صورت می پذیرد:

SO3+H2SO4→H2S2O7+Q

H2S2O7+H2O→2H2SO4+Q

هوای مصرفی در کوره برای سوزاندن گوگرد می بایستی عاری از هرگونه رطوبت باشد لذا هوای مورد نیاز توسط یک سری بلوور به داخل یک دستگاه برج جذب رفته و در مجاورت اسید سولفوریک غلیظ کاملا خشک می گردد و اسید رقیق شده در برج های جذب دوباره غلیظ می گردد.

ب- روش دوجذبه:

شرح فرآیند این روش تقریباً مشابه با روش تک جذبه می باشد. تنها تفاوت این روش با روش تک جذبه آنست که در بستر دوم برج کانورتور جریان گازی بجای اینکه وارد بستر سوم شود، ابتدا توسط یک مبدل حرارتی خنک می شود و سپس وارد برج جذب اول شده و تمام گازهای SO3 جذب می‌گردد و جریان گازی مجدداً وارد مبدل حرارتی شده و تا 430 درجه سانتیگراد گرم شده و دوباره وارد بستر سوم می گردد، در ادامه نیز همانند روش تک جذبه عمل خواهد شد. در این روش تنها به دلیل بالا رفتن راندمان تبدیلSO2  به SO3 در بسترهای سوم و چهارم، آلودگی های زیست محیطی کاهش می­یابد ولیکن از معایب این روش نیز می توان به پایین­تر بودن راندمان استفاده از انرژی های تولید شده اشاره نمود.

فرآیند دو جذبه برای تولید اسید سولفوریک

در زیر نمودار تعدلی و فرآیندی فرآیند دو جذبه نمایش داده شده است

نمودار تعادلی فرآیند دو جذبی ( بالا: نمودار کامل ... پایین: بزرگنمایی در قسمت نهایی نمودار)

نمودار تعادلی فرآیند دو جذبی میباشد که همانگونه که از نمودار مشهود است در قسمت جذب دوم نمودار تعادلی به بالاتر انتقال میابد که این باعث شده تبدیل کاملتر شده و بالای 99 درصد خواهد بود و خروجی گاز دی اکسید کربن بسیار کم خواهد شد و بسیار کمتر از محدوده مجاز قرار خواهد گرفت

 

ج- فرآیند تشویه:

این فرآیند تولید همواره در واحدهای صنعتی تولید برخی فلزات از قبیل روی، سرب و مس که از خاک های سولفوره به عنوان ماده اولیه استفاده می نمایند به جهت سولفور زدائی از این نوع خاک­ها استفاده می شود. در این فرآیند ابتدا خاک های سولفوره وارد یک کوره شده و در دمای بالای 1000 درجه سانتیگراد سولفور محتوی خاک به گازSO2  تبدیل می گردد. این گاز را پس از عبور دادن از یکسری برج های شستشوی جهت از بین بردن برخی از گازها از قبیل جیوه، در یک کوره الکتریکی تا دمای 430 درجه سانتی گراد رسانده و همانند فرآیند های تک جذبه و یا دو جذبه وارد کانورتور و در نهایت به اسید سولفوریک تبدیل می نمایند. در حقیقت اسید سولفوریک تولیدی در این واحدها محصول جانبی واحد احیای فلزاتی از قبیل سرب، روی و مس است. با توجه به اینکه در این طرح هیچ خاک سولفوره ای استفاده نمی شود، لذا در این گزارش به بررسی بیشتر این فرآیند نخواهیم پرداخت.

1-2- انتخاب فرآیند برتر:

مزایا و معایب فرآیند تک جذبه به شرح ذیل است:

 

جدول 1: مزایا و معایب واحد های اسید سولفوریک از روش تک جذبه [1,3,6]  

مزایا

مهار اکثر انرژی های تولید شده در این فرآیند

هزینه سرمایه ثابت کمتر

سادگی بیشتر در فرآیند تولید و سیستم های کنترلی

معایب

میزان SO2  بیشتر در جریان گاز ورودی به اتمسفر بالغ بر 1000ppm

 

همچنین مزایا و معایب فرآیند دو جذبه به شرح ذیل است:

جدول 2: مزایا و معایب واحدهای اسید سولفوریک از روش دو جذبه[1,3,6]

مزایا

میزان SO2  کمتر در جریان گاز ورودی به اتمسفر زیر 200ppm

معایب

عدم مهار کامل انرژی های تولید شده در این فرآیند

هزینه سرمایه ثابت بیشتر

پیچیدگی بیشتر در فرآیند تولید و سیستم های کنترلی

 

 

همانطورکه در جداول بالا ملاحظه می گردد، مزایای واحدهای تک جذبه نسبت به واحدهای دو جذبه بیشتر است و تنها معایب این واحدها میزان آلودگی بیشتر محیط زیست می باشد که  می بایستی به آن  با عنایت به سخت گیری های قوانین زیست محیطی ،توجه ویژه ای نمود . لذا برای این طرح پیشنهاد می­گردد که به منظور رعایت قوانین زیست محیطی، از روش دو جذبه استفاده گردد.

در زیر چند نمونه از طراحی ها و داده های واقعی از کارخانه های اسید سولفوریک موجود در سراسر جهان میباشد که به تفسیر مورد بررسی قرار گرفته است و در اکثر موارد دو جذبی تبدیل بالای 99 درصد بوده و در تک جذبی حدود 97 درصد میباشد.

نمونه هایی از دیتاهای واقعی کارخانه های اسید واقع در سراسر دنیا که به روش تک جذبی کار میکند از هندبوک اسید سولفوریک

نمونه هایی از کارخانه های اسید سولفوریک دو جذبی در سراسر جهان برگرفته از کتاب هندبوک اسید سولفوریک

با توجه به اینکه در ساخت این کارخانه از کاتالیست های شرکت هالدر تاپسو استفاده می شود و چینش کاتالیستهای کانورتور تحت لایسنس این شرکت میباشد و برای مشهود شدن تفاوت طرح های قدیمی تک جذبی با طرح جدید دو جذبی چند نمونه از پروژه های پیش رو و یا انجام شده در هر دو نوع در زیر توضیح خواهیم داد و در ضمن فایلهای کامل این پیشنهادات نیز به پیوست میباشد که قابل پیگیری و استعلام از شرکت اروپایی تاپسو میباشد. در ضمن از لحاظ و با استفاده از نرم افزار های تخصصی در حالت تک جذبی و با استفاده از کاتالیستهای معمولی درصد بالا و پایین امکان رسیدن گاز خروجی دی اکسید گوگرد به زیر 1500ppm نمیباشد و با توجه به اینکه اکثر کارخانه های اسید سولفوریک موجود در ایران از این سیستم استفاده میکنند و گاز خروجی آنها اکثرا بالای 2000ppm میباشد این شبهه را در سازمان محیط زیست ایجاد کرده که همه ی گارخانه های اسید سولفوریک این مشکل را دارند. در صورتی که این مشکل بالغ بر 30 سال هست که در کل دنیا حل شده و با سیستم جدید دو جذبی حل شده و حتی با استفاده از کاتالیستهای معمولی خروجی گاز دی اکسید کربن زیر 200ppm  میباشد که در صورت استفاده از کاتالیستهای سزیمی به راحتی به زیر 100ppm  میرسد که چندین برابر کمتر از حد مجاز محیط زیست میباشد.

طراحی کانورتور کارخانه اسید واقع در گلپایگان که تک جذبی کار میکند و دارای ظرفیت 60 تن میباشد

همانطور که مشاهده میکنید برای کارخانه اسید سولفوریک 60 تنی که تک جذبی کار میکند با استفاده از بهترین کاتالیستهای اروپایی توانسته 1575ppm برسد و چندین برابر از حد مجاز 470ppm محیط زیست بالاتر میباشد.

طراحی کانورتور کارخانه اسید واقع در بهاباد یزد که تک جذبی کار میکند و دارای ظرفیت 160 تن میباشد

همانگونه که در جدول بالا ملاحظه میشود این کارخانه با ظرفیت 160 تن بوده که از سیستم تک جذبی استفاده کرده است ولی برای کاهش درصد خروجی گاز دی اکسید گوگرد از کاتالیستهای گرانقیمت سزیمی استفاده شده است ولی با این حال حداکثر توانسته به 1120ppm برسد.

با توجه به موارد ذکر شده در بالا از لحاظ محیط زیستی سیستم تک جذبی کاملا غیر مجاز بوده و باید از مدار خارج شوند ولی با تغییرات کمی در این کارخانه ها و تبدیل آنها به سیستم دو جذبی کل داستان برعکس میشود و همزمان که مشکل محیط زیستی حل میشود مقدار گورگردی که اتلاف میشد نیز به سیستم برمیگردد و درصد تبدیل گوگرد به اسید افزایش میابد و سود حاصل از آن میتواند افزایش سرمایه گذاری برای سیستم جدید را به در مدت کمتر از 7 ماه برگرداند.

در زیر دو نمونه از طراحی های دو جذبی را به همراه اطلاعات و خروجی توضیح میدهیم تا اطمینان لازم حاصل شود:

طراحی کانورتور کارخانه اسید واقع در بجنورد یزد که دوجذبی کار میکند و دارای ظرفیت 180 تن میباشد

این کارخانه اسید واقع در بجنورد یزد که دوجذبی کار میکند و دارای ظرفیت 180 تن میباشد. در این طرح با استفاده از کاتالیستهای معمولی درصد بالا و پایین به راحتی به درصد تبدیل 99.89 رسیده است که گاز خروجی دی اکسید گوگرد به حدود 100ppm میرسد.

طراحی کانورتور کارخانه اسید واقع در بهاباد یزد که دوجذبی کار میکند و دارای ظرفیت 677 تن در روز میباشد

این کارخانه اسید واقع در بهاباد یزد که دوجذبی کار میکند و دارای ظرفیت 677 تن در روز میباشد. این طرح یکی از بزرگترین طرح های اسید است و اسید تولید را برای تولید کود فسفاته استفاده خواهد کرد.  در این طرح با استفاده از کاتالیستهای معمولی درصد بالا و پایین به راحتی به درصد تبدیل 99.85 رسیده است که گاز خروجی دی اکسید گوگرد به حدود 200ppm میرسد. در صورت استفاده از کاتالیستهای سزیمی و سوپر سزیمی میتوان به مقادیر بسیار کمتر و زیر 100ppm رسید.

مورد واقعی اول که توسط کاتالیستهای BASF  طرح ریزی شده است به صورت زیر میباشد. فرآیند دو جذبی میباشد که جهت بهبود از کاتالیستهای سزیمی استفاده شده و بهبود آن نشان داده شده است.

مورد دوم که برای کارخانه ای با ظرفیت بالغ بر 1500 تن در روز میباشد که با اعمال تغییرات و استفاده از کاتالیست سزیمی تا حد 54ppm مقدار گاز دی اکسید گوگرد خروجی را کاهش داده است.

همانگونه که مشاهده میشود در طرح قبلی که از کاتالیستهای معمولی استفاده شده است درصد گاز خروجی زیر 200ppm میباشد. این کارخانه با ظرفیت بالغ بر 900 تن در روز کار میکند که در صورتی که از کاتالیستهای سزیمی استفاده شود مقدار گاز خروجی براحتی زیر 100ppm خواهد رسید. در زیر نمودارهای تعادی و فرآیندی ن در مناطق مختلف از جمله بستر چهارم مورد بررسی قرار گرفته است.

طرح های اینگونه در این حوضه زیاد بوده و برای طراحان کارخانه های اسید این امر بدیهی بوده و به راحتی قابل اجراست و مسیله حل شده میباشد. از جمله این طرح ها را میتوان در شهرک تخصصی روی مشاهده کرد و از هر دو نوع کارخانه تک جذبی و دو جذبی کنار هم در حال کار هستند که در عکس زیر به راحتی مشاهده میشود که از کارخانه اسید دوجذبی هیچ دودی خارج نمیشود و تصور میشود که کارخانه خاموش است در صورتی که در کارخانه دوم تک جذبی دودهای خروجی به راحتی مشهود هست و آلودگی زیادی ایجاد کرده است.

تصویر سمت راست دودکش کارخانه تک جذبی و سمت راست دودکش کارخانه دوجذبی میباشد