کاربرد غشاهای زئولیتی در صنایع گاز و پتروشیمی     

    توسعه غشاهاي غير آلي به قبل از سال 1945 ،يعني بسيار قبل از غشاهاي پليمري سنتزی باز مي گردد.کاربردهاي اوليه اين غشاها جنبه عمومي نداشت و نخستين غشاهاي غير آلي متخلخل براي جداسازي ايزوتوپ هاي اورانيم مورد استفاده قرار گرفت.کاربردهاي غير هسته اي غشاهاي غير آلي در آغاز دهه 1980 آغاز گرديد.امروزه مهمترين کاربردهاي غشاهاي غير آلي غير نظامي هستند.اين غشاها در تهیه آشاميدني ها،مواد لبنی ، تصفيه آب و جداسازي هاي مورد نياز در صنايع نفت،گاز و پتروشيمي کاربرد دارند. توسعه فرايندهاي غشایي براي جداسازي مخلوط گازها در خلال دو دهه اخير رشد چشمگيري داشته است.در قرن جاري ،سيستم هاي غشايي بيش از 4000 ميليون متر مکعب گاز را در سال فراورش مي کنند .براي توسعه بازارهاي اين تکنولوژي،تقاضاهاي زيادي براي ساخت غشاهاي با انتخابگري بالاتر،پايداري حرارتي و شيميايي بيشتر از غشاهاي موجود که اغلب پليمري هستند ،وجود دارد .در سال هاي اخير غشاهاي غير آلي مورد توجه زيادي قرار گرفته اند و تحقيقات زيادي به منظور بهبود کارايي آنها براي جداسازي گازها صورت گرفته است.در حال حاضر تعداد زيادي شرکت اروپايي ، آمريکايي و ژاپني براي توليد غشاهاي غير آلي ،با يکديگر در حال رقابت هستند[1].

       غشاهاي زئوليتي به عنوان يکي از مهمترين زير مجموعه هاي غشاهاي غير آلي از نوع غشاهاي متخلخل مي باشند که بر روي پايه هاي آلوميناي α و يا  ،استيل متخلخل،زيرکونياي، موليت و... تهيه مي شود.

خواص جذاب زئوليتها از قبيل اندازه منظم حفرات با ابعاد مولکولي،پايداري حرارتي بالا،خواص اسيدي يا بازي و تعويض يون، توانايي حذف آلومنيوم در ساختمان و جذب دوباره آن ،امکان جايگذاري فلزات کاتاليستي فعال درون حفرات زئوليت و خواص غربال مولکولي آنها باعث شده است که غشاهاي زئوليتي براي کاربردهاي جداسازي و همچنين واکنشهاي شيمياي بطور گسترده اي استفاده شوند. اما توليد اين غشاها داراي مشکلاتي است و بايد تحقيقاتي جهت توسعه اين فناوري انجام شود[2].

در سراسر جهان علاقمندي زيادي به غشاهاي زئوليتي وجود دارد. اولين کاربرد صنعتي غشا زئوليتي در آبگيري از اتانول بوسيله غشا زئولیتی LTA ميتواند گوياي پيشرفت در اين زمينه باشد.پيشرفتهاي قابل توجهي در ساخت و ارزيابي غشاهاي زئوليتي در طي چند سال اخير باعث به تحريک در آوردن چندين پروژه تحقيق و توسعه صنعتي در جداسازي بوسيله غشا شده است. بالاتر از افق جداسازي ،مفاهيم متعددي مانند زئوليت (ميکرو) راکتور نگاهي اميد بخش به تشديد روند پيشرفتهاي غشاهاي زئوليتي مي دهد[3].

1-1-کاربرد غشای  زئولیتی در صنايع پتروشيمي

1-1-1-آبزدایی از حلال

            آب زدايي: عبارت است از خارج کردن آب از حلالهاي آلي ،در حال حاضر دفع آب از مخلوطهاي آلي بزرگترين کاربرد واحدهاي صنعتي جداسازي غشايي مايع- بخار به حساب مي آيد.در اکثر اين حالات دفع آب تا حد ppm مد نظر مي باشد. در صورت عملي بودن تقطير ،اين عمل براي دفع مقادير اندک آب بسيار گران است.

براي جداسازي آب از مواد آلي از غشاهاي آبدوست مثل زئوليت نوع NaA،ZSM-5 ،موردنيت و فوژاسيت نوع Y استفاده مي شوداما اگر لازم باشد که مواد آلي از آب جدا شوند بهتر است از غشاهاي آب گريز مثل سيليکات-1 و Ge-ZSM-5 استفاده شود[2].

آبزدايي از اتانول و ايزوپروپانول ،دو مثال کلاسيک و رايج از بکارگيري فرايند pv در آب گيري از مواد آلي مي باشند. هم اکنون بيش از 100 واحد عملياتي PV در سرتاسر جهان در حال کار مي باشند، که اغلب آنها آبزدايي از حلالهاي آلي مانند متانول و ايزوپروپانول را انجام مي دهند[4].

1-1-2- جداسازی ایزومرها

جداسازی ایزومرها بوسيله روشهاي مانند تبلور جزئي، جذب سطحي يا تقطير صورت مي گيرد که عملياتهاي با مصرف انرژي بالا زیاد بوده و نیازمند صرف هزینه های زیادی برای جداسازی آنها می باشد.

برای مثال بازيافت پارا زايلن از ايزومرهاي زايلن يک مرحله بسيار مهم در صنعت مي باشد.در ميان ايزومرهاي زايلن ، پارا زايلن داراي بيشترين بازار جهاني مي باشد و از آن در تهيه اسيد ترفتاليک استفاده مي شود که اين اسيد بسيار ارزشمند مي باشد و در تهيه رزين و فيبر پلي استر استفاده مي شود. در سال 2006 تقاضاي جهاني پارازايلن حدود به 32 ميليون تن بوده که اساسا" همه آنها در تهيه رزين و فيبر پلي استر استفاده شده است.

از طرفي ديگر جداسازي اين مخلوط ها با استفاده از تقطیر به دليل نقطه جوش نزديک به هم(پارا k 5/415، متا k 412و ارتوk 5/417) به طور ناقص انجام مي گيرد. بعلاوه ديگر روشها براي جداسازي ايزومرهاي زايلن مانند تبلور جزئي و جذب سطحي بسيار پيچيده مي باشد و انرژي زيادي نياز دارند جداسازي بوسيله غشا يکي از تکنيک هايي مي باشد که به نوسانات و نزديکي دمايي بستگي ندارد و از اینرو ميتوان جداسازي بوسيله غشا را جايگزين روشهاي سنتي نمود [5].

1-1-3-جداسازي اسيدها

         در چند سال گذشته مطالعات زيادي براي بازيافت اسيد با استفاده از تراوش تبخيري مانند بازيافت اسيد استيک از آب گزارش شده است. اسيد استيک ماده اي ارزشمند در صنايع شيميايي مي‌باشد.اسيد استيک با ميزان آب کمتر از 5 درصد براي استفاده در فرايندهاي شيميايي مانند توليد اسيد ترفتاليک و بوتان دي ال مورد نياز مي‌باشد. نوسانات نسبي آب در اسيد استيک نزديک به واحد مي‌باشد و اين باعث مي‌شود که به مقدار انرژي زيادي براي جداسازي اسيد استيک از مخلوط آب در فرايند تقطير نياز باشد.درنتيجه تراوش تبخيري به عنوان يک فرايند با پتانسيل براي جداسازي مخلوط آبدار مورد نظر قرار گرفته اند. يکي از موارد قابل توجه اين است که غشاهاي پليمري بخاطر تحمل پايين در برابر اسيد قابل استفاده نمي‌باشند و غشاهاي معدني مانند غشاي زئوليتي کانديداي خوبي براي استفاده در جداسازي آب از اسيدها مي‌باشند. [5].

1-1-4- جداسازي ترکيبات آلي فرار از آب

          حضور ترکيبات آلي فرار(VOC_S) در محيط هاي اطراف براي تندرستي انسان ضرر دارد و بايد از حضور آنها در محيط اطراف جلوگيري نمود. دفع ترکيبات آلي فرار توسط کربن فرار بطور گسترده در حال انجام مي‌باشد. از طرفي يک ساختار متخلخل کربن فعال  ناهمگن باعث کاهش در بازده جداسازي اين مواد فرار مي‌گردد. علاوه بر اين گرماي حاصل از جذب سطحي باعث افزايش پليمرزاسيون در ساختار مي‌شود. و نتيجه آن کاهش  بازدهي کربن فعال در جداسازي مواد آلي فرار مي‌باشد[6].

با استفاده از غشاهاي مرکب زئوليتي- پليمري تري کلرواتيلن(TCE) و کلرفرم را از محلولهاي آبي مي‌توان جدا نمود.

1-2-کاربرد غشا در صنايع گاز                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                             

1-2-1-جداسازي و بازيافت هيدروژن

گاز هيدروژن در بسياري از فرايندهاي پالايش نفت خام از جمله در فرايندهاي شکست برش هاي نفتي سنگين و دستيابي به برش هاي با ارزش افزوده بيشتر قرار مي‌گيرد.همچنين اين گاز ، خوراک برخي از فرايندهاي پتروشيمي نظير توليد آمونياک مي‌باشد.برخي ديگر از فرايندهاي پتروشيمي از مخلوط اين گاز با مونوکسيدکربن (گاز سنتز) براي سنتز مواد شيميايي استفاده مي‌کنند.

در اين فرايند معمولا" از جريان اضافي هيدروژن استفاده و اين امر باعث مي‌گردد تا جريان خروجي از راکتورها حاوي مقادير قابل ملاحظه اي از هيدروژن باشد. بسياري از پالايشگاه ها ، اين جريان گازي تنها به عنوان سوخت مورد استفاده قرار مي‌گيرد.در حاليکه در صورت بازيافت هيدروژن از جريان ها ، امکان صرفه جويي بسياري در ميزان مصرف اين ماده فراهم مي‌شود.

در فرايندهايي که در آنها از گاز سنتز به عنوان خوراک استفاده مي‌شود، نسبت هيدروژن به منواکسيد کربن اهميت زيادي دارد زيرا هر يک از اين فرايندها به نسبت معيني از اين دو گاز نياز دارند. لذا بايد اين امکان وجود داشته باشد تا بتوان با خارج نمودن بخشي از هيدروژن از گاز سنتز ، به نسبت دلخواه از اين دو گاز دست يافت.

در اين مورد نيز فرايندهاي غشايي قابل استفاده مي‌باشند زيرا اغلب غشاها ميزان تراوش پذيري بسيار بالايي براي گاز هيدروژن دارند و اين به علت حجم کم مولکولي اين گاز است. البته در اين مورد جداسازي فرايندهاي سرمايش و جذب گازي نيز با فرايند غشايي رقابت دارند و در هر مورد مطالعاتي ، بايد مناسب ترين فرايند به منظور جداسازي هيدروژن با اجراي بررسي فني و اقتصادي شناسايي شود[7].

1-2-2- جداسازي هوا

در حال حاضر بيشترين بازار فرايند غشايي جداسازي گازها را همين کاربرد به خود اختصاص داده است. در اين فرايند، هواي فشرده پس از تصفيه مقدماتي به منظور حذف ذرات جامد و مايع معلق در آن ، وارد مدول غشايي مي‌گردد. بخار آب ، دي اکسيد کربن ، اکسيژن و البته بخشي از نيتروژن از غشا عبور مي‌کنند .جزء باقيمانده ، گاز نيتروژن با خلوص بالا و تحت فشار است که کاربردهاي وسيعي در صنايع مختلف دارد و عمدتا" از آن به عنوان گاز بي اثر استفاده مي‌شود.با استفاده از سيستم هاي غشايي مي‌توان به خلوصي تا9/99% نيتروژن دست يافت.جزء عبور يافته از غشا نيز هواي غني از اکسيژن است که مي‌توان در فرايندهاي هوادهي در تصفيه پساب يا در مشعل کوره ها و... جايگزين هواي معمولي گردد و راندمان اين فرايندها را افزايش دهد.

توليد نيتروژن خالص از هوا توسط فرايندهاي ديگري از جمله PSA وCryogenic امکان پذير مي‌باشد. انتخاب فرايند مناسب براي توليد نيتروژن ، عمدتا" بستگي به ميزان خلوص نيتروژن و ميزان شدت جريان مورد نياز آن دارد. معمولا" فرايند غشايي هنگامي از نظر اقتصادي نسبت به رقباي خود برتري دارد که ميزان شدت جريان و خلوص مورد نياز نيتروژن پايين باشد.

1-2-3- شيرين سازي گاز ترش

اغلب گازهاي طبيعي شامل ناخالصي هايي مانند دی اکسيد کربن و سولفيد هيدروژن مي‌باشند که اين آلودگي ها بايد قبل از تحويل گاز طبيعي به خطوط لوله حذف شوند و تا مقدار استاندارد کاهش يابند (کمتر از 2% مولي براي دي اکسيد کربن و کمتر از ppm 4 براي سولفيد هيدروژن). دي اکسيد کربن و سولفيد هيدروژن هر دو باعث خوردگي خطوط لوله مي‌شوند و همچنين سولفيد هيدروژن يک گاز سمي مي‌باشد .به علاوه وجود اين دو در ترکيب گاز طبيعي باعث کاهش ارزش حرارتي گاز و در نتيجه تلف شدن ظرفيت خطوط لوله مي‌شود.

از اينرو براي رشد بازار اين فناوري ، غشاهايي با گزينش پذيري بالاتر و بدون تلفات محصول مورد نياز مي‌باشند. غشاهاي موجود مي‌توانند ناخالصي هاي گاز طبيعي را تا حد خوبي کاهش دهند و آنها را به کمتر از 2% مولي از دي اکسيد کربن وppm 4 از سولفيد هيدروژن در غشاهاي برسانند.اين امر به علت تراوش پذيري بيشتر دی اکسيد کربن و سولفيد هيدروژن در غشاها نسبت به متان مي‌باشد.از مزاياي استفاده از غشاها، سرمايه گذاري اندک و امکان استفاده از آنها در تاسيسات بالادستي مي‌باشد که امکان وقوع خوردگي در لوله هاي انتقال به بخش تصفيه مرکزي را حذف مي‌کند و ايمني خطوط لوله را بالا مي‌برد. سيستم غشايي ، کوچک و فشرده مي‌باشد و فضايي حدود 15% فضاي واحدهاي جذب آمين ( يکي از فرايند هايي در حال حاضر براي شيرين سازي گاز از آن استفاده مي‌شود) اشغال مي‌کنند. و از اينرو، مناسب مناطق دور دست و سکوهاي دريايي مي باشند[7].

1-2-4- جداسازي هيدروکربنها از گازهاي طبيعي

       بيشتر انواع گازهاي طبيعي را مي‌بايست به منظور کاهش هيدروکربن هاي سنگين تر از پروپان(C₃⁺)  فراورش کرد تا از ميعان آنها در نقاط سرد جلوگيري شود. در فناوري هاي حاضر ، گاز فشرده مي‌شود و پس از خشک شدن توسط گلايکول ، تا 20- سرد مي‌گردد. براي اين منظور از يک واحد سردسازي پروپان استفاده مي‌شود.  فرايندهاي بر مبناي غشا جايگزيني مناسب براي جدا کردن هيدرو کربنها از جريان گازها مي‌باشد. غشا قادر به جداسازي هيدروکربنها از متان با انتخاب پذيري بالا حتي در غلظت هاي پايين هيدروکربنها در گاز طبيعي مي‌باشد.اين جداسازي بوسيله سرعت جذب هيدروکربنها ي مختلف در مخلوط کنترل مي‌شود. غشاي زئوليتي به جداسازي هيدروکربنها از گاز متان با گزينش پذيري بالايي هستند حتي اگر اين هيدروکربنها بسيار پايين باشد جداسازي با جذب گزينش پذير بين اجزاء در غلظتهاي مختلف انجام مي‌شود.

1-4- کاربرد غشاهاي زئوليتي در فرايند اسمز معکوس

        اسمز معکوس وقتي مورد استفاده قرار مي گيرد که جداسازي حل شونده ها ي داراي وزن مولکولي پايين مانند نمک هاي غير آلي يا مولکولهاي آلي کوچک مانند گلوکز و ساکاروز از حلال ، مورد نظر باشد. نيرو محرکه براي اسمز معکوس اختلاف فشاري معادل bar 25-15 براي آب شور و bar80-30 براي آب دريا مي باشد. در اين فرايند با اعمال فشار در سمت محلول غليظ ، مسير جريان از محلول رقيق تبديل مي شود. اين فرايند در تصفيه آب بسيار کاربردي مي باشد[8].

 غشاهاي غير آلي مانند غشاهای زئوليتی براي جداسازي مولکولهاي آب(nm 26/0) از يونهاي بزرگ نمک ها براي مثال يونهاي ⁺Na و ^– Cl با اندازه هاي به ترتيب 72/0 و 66/0 کاربرد دارند. همچنين استفاده از اين غشاها در نمک زدايي از محلولهاي داراي مواد آلي از کاربردهاي جديد براي اين غشاها مي باشد.

1-5-کاربرد غشاهاي زئوليتي در راکتورهاي شيميايي

راکتورهاي غشايي از سالهاي 1960 تا کنون موضوع بسياري از مقالات چاپ شده بوده اند و در حد فاصل بين دانش غشا ، کاتاليست و مهندسي شيمي قرار گرفته اند. غشا در چنين فرايند ترکيبي بعنوان شريک فعالي در تغيير و تحولات شيميايي بکار مي رود تا سرعت ،انتخاب پذيري و بازده واکنش را افزايش دهد. اين غشا هم نقش جدا کننده را بازي مي کند و هم جزئي از راکتور محسوب مي شود.برخي از کتاب ها و مقالات در اين زمينه و نيز مجموعه مقالات برخي از کنفرانس هاي بين المللي در مورد نقش کاتاليست در راکتورهاي غشايي وجود دارند که ممکن است مفيد واقع شوند.

بسياري از فرايند هاي کاتاليستي مهم صنعتي (با استفاده از راکتورهاي بستر ثابت ،سيال و چگان ) شامل ترکيبي از شرايط محيط خشن شيميايي و دماي بالا مي باشند که اين دو عامل بشدت بر استفاده از غشاهاي غير الي تاکيد مي کنند. بنابراين ، با معرفي غشاهاي متخلخل غير آلي تجاري ، موج عظيمي از توجهات به زمينه راکتورهاي غشايي غير آلي معطوف شده است. منافع راکتورهاي غشايي بطور وسيعي در مقياس آزمايشگاهي به اثبات رسيده است. به عنوان مثال مي توان از واکنشهاي هيدروژناسيون ، هيدروژن زدايي ، تجزيه و اکسيداسيون نام برد. اگر چه تاسيسات صنعتي محدودي تاکنون بوجود آمده است ، اما تلاش براي دستيابي به کاربردهاي گسترده صنعتي ادامه دارد. يکي از عوامل بازدارنده در مسير پيشرفت تجاري راکتورهاي غشايي ، غشاهاي اين راکتورها مي باشد که مي بايست بهينه سازي و توسعه يابند. پس از يک بازبيني سريع مفاهيم کاربردي راکتورهاي غشايي ،انواع اصلي غشاهاي متخلخل سراميکي (مشخصات و محدوديتهاي آن) که براي کاربرد در راکتورهاي غشايي توسعه يافته اند، گزارش و شرح داده مي شوند[2].

1-6- ميکرو راکتورهاي غشايي

             ترکيب مفاهيم راکتورهاي غشايي و کوچک سازي فرايندها راه هاي جديدي براي سنتز ايمن تر و تميز تر مواد را وعده مي دهد. راکتورهاي غشايي شامل يک ساختمان سه بعدي با ابعاد داخلي بين nm100-10 مي باشند. مشخصه اصلي راکتورهاي ميکروساختار نسبت سطح به حجم زياد مي باشد که مقداري بين m²/m³ 50000-10000 است در حالي که اين مقدار در راکتورهاي سنتي حدود m²/m³100 مي باشد و تنها در مواردي کمياب به m²/m³1000 است.  ميکرو راکتورها داراي ضريب انتقال حرارت بالايي مي باشند و واکنش ها در يک شرايط دما ثابت مجازي و زمان اقامت بسيار خوبي صورت مي گيرند. اين پيشرفت براي جلوگيري از انجام واکنش هاي نامطلوب مي باشد. همچنين انتقال جرم در ميکرو راکتورها به دليل ابعاد کوچک آنها بسيار زياد مي باشد. و اين کاهش زمان نفوذ باعث مي شود تاثير انتقال جرم بر کاهش سرعت واکنش بسيار کم شود.  کنترل پارامترهاي فرايندي در واکنش هايي که در مکان هاي کوچک انجام مي گيرند بسيار راحت تر است. در نتيجه کاربردهاي اصلي ميکرو راکتورها در واکنش هاي به شدت گرما زا يا واکنش هاي انفجاري و همچنين واکنش شامل مواد سمي يا واکنش هاي با فشار عملياتي بالا است. به راستي که اين واکنش ها با ايمني بالاتر  از راکتورهاي سنتي انجام مي گيرد. حقيقت ديگر که بايد در نظر گرفته شود، ميکرو راکتورها داراي مقياس کردن راحت تر بوسيله تکرار بوده که اجازه مي دهد در زمان کوتاهي مقياس صنعتي فرايند ساخته شود. زئوليت ها در راکتورهاي غشايي به عنوان کاتاليست شناخته مي شود. فلز-زئوليت هاي تبادلي به جاي فلزات نجيب براي پوشش دهي در ساختار ميکرو راکتورها که يک توزيع کننده هموژن در مکان هاي فعال کاتاليست در همه راکتورها مي باشد، که با هزينه کمتري نسبت به فلزات نجيب تهيه مي شوند. همچنين آنها مي توانند به عنوان غربال مولکولي عمل کنند، اجازه مي دهند يک دسته از مولکول ها وارد سايت فعال کاتاليست شده و ديگر مولکول ها کاتاليست را ترک کنند. به عنوان مثال، ميکرو راکتورهاي زئوليتي از دو صفحه با چندين کانال درون آنها مي باشد. موقعي که اين صفحه ها به هم متصل مي شوند، آنها داراي ورودي و خروجي هستند که بوسيله ميکرو کانالها بهم وصل مي شوند. اين صفحه ها را مي توان توسط مواد نانو حفره مانند سراميک ، فولاد ضد زنگ يا قرص سيليکان يا فولاد ضد زنگ متخلخل تهيه نمود.  يک مثال از کاربرد ميکرو سيستم هاي زئوليتي استفاده در پوشش ميکرو راکتورها با يک فيلم Pt-ZSM-5 براي انتخاب پذيري در اکسيداسيون CO در حضور H₂ است. اين واکنش در اصل براي تهيه يک جريان هيدروژن خالص براي استفاده در پيل سوختي مورد استفاده قرار مي گيرد که يک غلظت بالاي PPm از CO موجب غير فعال شدن الکترودها مي شود.[3]

نویسنده: دوست عزیزمون مصطفی جعفری متخصص تولید و تحقیقات زئولیت

منابع

[1] مهديارفر. محمد "غشاهاي کربني به منظور جداسازي گازها"دانشگاه علم و صنعت ايران"دانشکده مهندسي شيمي"شهريور 1386.

[2]پاک .افشين" کاربرد غشاهاي زئوليتي" دانشگاه علم و صنعت ايران"دانشکده مهندسي شيمي"پاييز1380.

[3] J.Caro,M.Noack,"zeolite membrane_recent developments and progress" J.Microporous and Mesoporous Materials 115 (2008) 215–233.

[4]بختاري.اميد،محمدي،تورج"بررسي امکان استفاده از فرايندهاي غشايي در جداساري محلولهاي مختلف" دانشگاه علم و صنعت ايران"دانشکده مهندسي شيمي" شهريور 1384.

[5] S.LWee, C.T Tye, S. Bhatia" Membrane separation process—Pervaporation through zeolite membrane"j.Separation and Purification Technology 63 (2008) 500–516.

[6] M. Asgharia, T. Mohammadia*, A. Azizniaa, M.R. Danayia, S.H. Moosavia, R.F. Alamdarib, F. Agandb" Preparation and characterization of a thin continuous faujasite membrane on tubular porous mullite support" j.Desalination 220 (2008) 65–71.

[7]پير. مريم، " بررسي آزمايشگاهي فرايند جداسازي هيدروژن به روش غشايي" دانشگاه علم و صنعت ايران"دانشکده مهندسي شيمي " دي ماه 1385.

[8] عباسي.محسن"بررسي کاربرد غشاهاي سراميکي در تصفيه پساب" دانشگاه علم و صنعت ايران"دانشکده مهندسي شيمي " آذر ماه 1387.