در ابتدا استانداردهای محیط زیست برای کارخانه های شیمیایی از جمله اسید سولفوریک را بیان میکنیم پس از آن به نحوه تولید اسید سولفوریک و فرآیندهای مختلف آن میپردازیم که در آخر با مقایسه فرآیندهای مختلف، فرآیند برتر انتخاب و مورد بررسی قرار میگیرد.

 

1. استاندارد های محیط زیست برای گازهای خروجی

استاندارد آلاينده هاي خروجی ناشي از صنايع استاندارد که در تاریخ 28/8/1379 مصوب شده است به شرح زیر میباشد که با توجه به اینکه گاز دی اکسید گوگرد به عنوان آلاینده در کارخانه های اسید سولفوریک مطرح است جدول مربوط به این گاز آورده شده است.

استاندارد آلاينده هاي خروجی ناشي از صنايع استاندارد (مصوب 28/8/1379) [www.doe.ir]

نوع واحد	صنايع آلاينده	استاندارد گازها				استاندارد ذرات			درصد تيرگی		ملاحظات3
		نوع گاز	درجه1	درجه2	واحد	درجه 1	درجه 2	واحد	درجه 1	درجه 2
کارخانه تهيه کلروفريک	تهيه کلروفريک	HCL	67	201	PPM	-	-	-	-	-	2
ساير واحدهای صنعتی	هر روز توليدی	SO2	800	800	PPM	100	250		20	-	21
		H2S	2/7	18	PPM	100	250		20	-	21
		CO	304	435	PPM	100	250		20	-	21
		F2	4/6	16	PPM	100	250		20	-	21

با توجه به جدول بالا مقدار گاز خروجی حداکثر دی اکسید گوگرد 800ppm میباشد که با توجه به تکنولوژی دو جذبی این شرکت مقدار گاز دی اکسید خروجی در محدوده 200ppm خواهد که در زیر با استناد به موارد مختلف این مقوله اثبات میشود.

2-بررسی تکنولوژی و فرآیند های تولید اسید سولفوریک

الف – تولید از روش تک جذبه

روش تولید اسید سولفوریک معمولاً در تناژ صنعتی از طریق سوزاندن گوگرد می باشد. اگرچه در برخی موارد این محصول بصورت محصول جانبی در فرآیندهای تشویه نیز در مقیاس های بزرگ تولید می گردد. به هر حال تقریباً اصول کار این واحدها شبیه به هم است. در روش سوزاندن گوگرد ابتدا گوگرد بصورت پودری درون یکسری حوضچه های ذوب ریخته شده و در آنها توسط کویل‌های بخار در دمای 120 درجه سانتیگراد ذوب می گردد. در آنجا ناخالصی های همراه گوگرد ته­نشین خواهد شد و گوگرد مذاب بصورت سر ریز وارد حوض های ذخیره خواهند شد. در این حوض ها گوگرد توسط کویل‌های بخار به حالت مذاب نگهداری می‌گردد. با كنترل فشار بخار و سیرکولاسیون مداوم جريان گوگرد مذاب، همواره دماي جريان مذاب كنترل می شود. در حقیقت این حوض­ها وظیفه ذخیره مواد اولیه لازمه را دارند. گوگرد مذاب توسط پمپ بداخل مشعلی درون کوره پاشیده شده و در دمای 1000 درجه سانتیگراد می سوزد و تبدیل به گاز SO₂ می شود (در حضور هواي خشك) و به این ترتیب  گرمای بسیار زیادی تولید می شود:

S + O₂   →  SO₂ + Q

درجه حرارت كوره پس از احتراق به 1000 درجه سانتيگراد بالغ خواهد شد. اين حرارت در قسمت بعدي نه تنها مورد نياز نبوده بلكه مي‌بايست از سیستم دفع گردد. لذا با گذراندن گاز SO₂ از داخل يك ديگ بخار، درجه حرارت گاز به 450 درجه كاهش داده مي‌شود و بدين ترتيب به ميزان زیادی بخار توليد مي‌گردد. بطور کلی مشخصات بخار تولیدی وابستگی زیادی به نیاز یوتیلیتی این واحد و یا واحد های جنبی خواهد داشت و در طراحی های مختلف این مشخصات متفاوت خواهد بود. در برخی از واحد ها نیاز به بخار اشباع بعنوان یوتیلیتی زیاد است که می توان بخار تولید شده را در این مرحله بصورت بخار اشباع تولید نمود و یا در برخی از واحد های دیگر بخار تولیدی را بصورت بخار سوپرهیت درآورده و آنرا تبدیل به برق و یا مستقیماً در توربو ژنراتورها استفاده می نمایند.

فرآیند تک جذبه تولید اسید سولفوریک

     

 گاز خروجي از بويلر وارد دستگاه گاز فيلتر شده و از آنجا با حرارت 430 درجه سانتيگراد وارد اولين مرحله از چهار مرحلة كانورتور مي‌گردد. در اين مرحله تقريباً 64% گاز SO₂ در حضور كاتاليست پنتا اكسيد واناديم  به گاز SO₃ تبديل مي‌گردد.

S+1/2O₂→SO₃+Q

اين واكنش نيز گرمازا بوده و دماي گاز تا 600 درجه سانيتگراد بالا مي‌رود. جريان گاز پس از خروج از كانورتور طي گذر از يك بويلر، به دماي 430 درجه سانتيگراد سرد شده و به مرحله دوم كانورتور هدايت مي‌گردد. در اين مرحه درصد تبديل SO₂ به SO₃ به 85% و دماي گازها به 510 درجه سانتيگراد مي‌رسد كه ضمن خنك سازي تا 430 درجه سانتيگراد واكنش در مرحله سوم كانورتور ادامه مي‌يابد و درصد تبديل و دماي گازهاي خروجي اين مرحله بترتيب به 97% و 480 درجه سانتيگراد مي‌رسد. ضمن سردسازي مجدد جريان گاز تا 380 درجه سانتيگراد، اين جريان به مرحله چهارم (مرحله آخر) كانورتور هدايت شده و با پيشرفت واكنش، درصد تبديل به 8/99% مي‌رسد. 2/0 درصد باقيمانده كه قابل تبديل نيست به اتمسفر تخليه مي‌گردد. با كنترل گوگرد در گاز خروجي تا حداكثر 1500ppm ،  به سختی میتوان به حد استاندارد رسید و همیشه با مشکل مواجه هست.

در زیر نمونه ای از نمودار تعادلی و فرآیند مربوطه برای سیستم تک جذبی در تولید اسید سولفوریک میباشد که همانطور که مشاهده میشود به سختی میتواند به تبدیل بالای 97 درصد رسید و این باعث نشر بالای گاز دی اکسید کربن در جو میشود. از نکات دیگر این نمودار اینکه شما به هیچ عنوان نمیتوانید از  در شرایط عادی با ورودی دمای 420 درجه و با کاتالیست درصد بالا به زیر 1500ppm  دست یابید مگر اینکه از کاتالیستهای سزیمی و یا سوپر سزیمی استفاده کرد و رنج دما را کاهش داد.

نمونه ای از نمودار تعادلی و فرآیند مربوطه برای سیستم تک جذبی در تولید اسید سولفوریک

 

جریان خروجی از بستر چهارم، می بایستی تا دمای 170 درجه سانتیگراد خنک گردد و این عملیات توسط یک دستگاه مبدل حرارتی صورت می­گیرد. نکته قابل توجه اینست که این مبدل های حرارتی که وظیفه خنک سازی جریان گازی را دارند می­توانند بصورت بویلر و یا سوپر هیتر و یا اکونومایزر عمل نمایند و بسته به نیاز واحد بخار با مشخصات متفاوت تولید نمایند.

جریان گازی SO₃ وارد برج های جذب می گردد. در آنجا اسید سولفوریک غلیظ با گاز SO₃  برخورد کرده و در آن حل می گردد و سپس این اسید با آب رقیق خواهد شد؛ بطوریکه اسید به غلظت بالای 98 درصد می رسد. این واکنش نیز بسیار گرما زا می باشد و می بایستی خنک گردد و این عملیات توسط دو عدد مبدل حرارتی صورت می پذیرد:

SO₃+H₂SO₄→H₂S₂O₇+Q

H₂S₂O₇+H₂O→2H₂SO₄+Q

هوای مصرفی در کوره برای سوزاندن گوگرد می بایستی عاری از هرگونه رطوبت باشد لذا هوای مورد نیاز توسط یک سری بلوور به داخل یک دستگاه برج جذب رفته و در مجاورت اسید سولفوریک غلیظ کاملا خشک می گردد و اسید رقیق شده در برج های جذب دوباره غلیظ می گردد.

ب- روش دوجذبه:

شرح فرآیند این روش تقریباً مشابه با روش تک جذبه می باشد. تنها تفاوت این روش با روش تک جذبه آنست که در بستر دوم برج کانورتور جریان گازی بجای اینکه وارد بستر سوم شود، ابتدا توسط یک مبدل حرارتی خنک می شود و سپس وارد برج جذب اول شده و تمام گازهای SO₃ جذب می‌گردد و جریان گازی مجدداً وارد مبدل حرارتی شده و تا 430 درجه سانتیگراد گرم شده و دوباره وارد بستر سوم می گردد، در ادامه نیز همانند روش تک جذبه عمل خواهد شد. در این روش تنها به دلیل بالا رفتن راندمان تبدیلSO₂  به SO₃ در بسترهای سوم و چهارم، آلودگی های زیست محیطی کاهش می­یابد ولیکن از معایب این روش نیز می توان به پایین­تر بودن راندمان استفاده از انرژی های تولید شده اشاره نمود.

فرآیند دو جذبه برای تولید اسید سولفوریک

در زیر نمودار تعدلی و فرآیندی فرآیند دو جذبه نمایش داده شده است

نمودار تعادلی فرآیند دو جذبی ( بالا: نمودار کامل ... پایین: بزرگنمایی در قسمت نهایی نمودار)

 

نمودار تعادلی فرآیند دو جذبی میباشد که همانگونه که از نمودار مشهود است در قسمت جذب دوم نمودار تعادلی به بالاتر انتقال میابد که این باعث شده تبدیل کاملتر شده و بالای 99 درصد خواهد بود و خروجی گاز دی اکسید کربن بسیار کم خواهد شد و بسیار کمتر از محدوده مجاز قرار خواهد گرفت

 

ج- فرآیند تشویه:

این فرآیند تولید همواره در واحدهای صنعتی تولید برخی فلزات از قبیل روی، سرب و مس که از خاک های سولفوره به عنوان ماده اولیه استفاده می نمایند به جهت سولفور زدائی از این نوع خاک­ها استفاده می شود. در این فرآیند ابتدا خاک های سولفوره وارد یک کوره شده و در دمای بالای 1000 درجه سانتیگراد سولفور محتوی خاک به گازSO₂  تبدیل می گردد. این گاز را پس از عبور دادن از یکسری برج های شستشوی جهت از بین بردن برخی از گازها از قبیل جیوه، در یک کوره الکتریکی تا دمای 430 درجه سانتی گراد رسانده و همانند فرآیند های تک جذبه و یا دو جذبه وارد کانورتور و در نهایت به اسید سولفوریک تبدیل می نمایند. در حقیقت اسید سولفوریک تولیدی در این واحدها محصول جانبی واحد احیای فلزاتی از قبیل سرب، روی و مس است. با توجه به اینکه در این طرح هیچ خاک سولفوره ای استفاده نمی شود، لذا در این گزارش به بررسی بیشتر این فرآیند نخواهیم پرداخت.

1-2- انتخاب فرآیند برتر:

مزایا و معایب فرآیند تک جذبه به شرح ذیل است:

 

جدول 1: مزایا و معایب واحد های اسید سولفوریک از روش تک جذبه [1,3,6]  

مزایا	مهار اکثر انرژی های تولید شده در این فرآیند
	هزینه سرمایه ثابت کمتر
	سادگی بیشتر در فرآیند تولید و سیستم های کنترلی
معایب	میزان SO2  بیشتر در جریان گاز ورودی به اتمسفر بالغ بر 1000ppm

 

همچنین مزایا و معایب فرآیند دو جذبه به شرح ذیل است:

جدول 2: مزایا و معایب واحدهای اسید سولفوریک از روش دو جذبه[1,3,6]

مزایا	میزان SO2  کمتر در جریان گاز ورودی به اتمسفر زیر 200ppm
معایب	عدم مهار کامل انرژی های تولید شده در این فرآیند
	هزینه سرمایه ثابت بیشتر
	پیچیدگی بیشتر در فرآیند تولید و سیستم های کنترلی

 

همانطورکه در جداول بالا ملاحظه می گردد، مزایای واحدهای تک جذبه نسبت به واحدهای دو جذبه بیشتر است و تنها معایب این واحدها میزان آلودگی بیشتر محیط زیست می باشد که  می بایستی به آن  با عنایت به سخت گیری های قوانین زیست محیطی ،توجه ویژه ای نمود . لذا برای این طرح پیشنهاد می­گردد که به منظور رعایت قوانین زیست محیطی، از روش دو جذبه استفاده گردد.